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中国石油:环保丁腈橡胶的技术开发及工业应用

文章来源:中国石油天然气集团有限公司  发布时间:2023-07-04

【概况】

丁腈橡胶(NBR)是丙烯腈与丁二烯的共聚物,具有较好的耐油性、耐磨性、耐溶剂性和耐热性,主要用作耐油橡胶制品、改性剂、粘合剂等,广泛用于石油化工、航空航天、运动器材等领域。

2021年,中国石油下属兰州石化开发出系列环保NBR产品并形成了具有自主知识产品的成套生产技术并通过鉴定。利用该技术,2021年兰州石化工业化生产环保NBR产品超过7.2万吨,创效超过4.72亿元。环保NBR产品及制品已出口欧、美、日等国家和地区,打破了国际贸易壁垒,深化了技术创新,推动了生产和加工企业的绿色环保转型升级。

【主要做法】

原料及助剂环保化、生产工艺清洁化、评价方法系统化、产品的多样化是环保NBR技术的关键。中石油NBR研产销团队大力攻关,率先开发出环保NBR产品并实现系列化,形成了具有自主知识产权的成套技术,打破了国外技术垄断,推动了行业的转型升级,主要有以下四方面做法:

设计了多元复合长效环保老化防护体系,开发了其微乳液均匀分散工艺。本技术发现并利用主辅抗氧剂一定配比条件下可高效抑制或消除自由基和氢过氧化物等中间产物从而阻止橡胶老化的规律,设计了以大分子量酚(如聚合酚)和环保胺类为主抗氧剂,环保亚磷酸酸酯和含硫化合物为辅的复合体系,降低抗氧剂体系用量的同时提高了NBR的老化性能。解决了一系列致NBR产品不环保的问题,并解决了抗氧剂体系分散不均,导致产品质量波动的难题。所得的NBR产品色泽均匀。

开发了一种附聚脱除丙烯腈的方法及小颗粒粉尘的罐式回收器,开发了丙烯腈高效脱除清洁生产工艺。本技术在水蒸汽气提工艺的基础上,趁热加入适量水溶性引发剂引发残留游离丙烯腈在胶乳表面附聚,脱气胶乳中残留丙烯腈由100mg/kg左右降低至<20mg/kg,直接废水中丙烯腈的含量相应由20mg/kg左右降低至<5 mg/kg。本项目进一步优化胶料干燥工艺,辅以小颗粒粉尘的罐式回收器,减少了干燥损失量,几无固体颗粒物排放,所得的NBR产品中游离丙烯腈由3mg/kg左右降低至未检出,实现了高效连续化清洁生产。

建立了集定量失重、非环保物分析、硫变性能及老化伸长率减少量为一体的环保NBR助剂体系评价方法。本技术解决了环保物质检测难、助剂评价方法缺失的问题,逐步建立了以定量失重温度、助剂体系分层时间、热空气老化伸长率减少量等为主评价助剂,增建了原料及生胶中的非环保物如NP、NPEO等分析检测方法,增设了生胶外观检测、混炼胶硫变性能评价等,形成了环保NBR的系统评价方法,完善了质量控制体系,加快了环保型NBR制备关键技术的工业化。

开发出可用于与人和动物直接接触的中高腈产品。本技术改进NBR合成配方,优化胶乳聚合工艺,有效改善分子结构及分子量分布(以缩短产品硫化时间,提升产品综合性能。开发出不含高度关注候选物质(SVHC)和RoHS指令涉及物可用于运动器材等高端橡塑制品的环保型中高腈系列(NBR3305E和NBR3308E)和环保中腈系列(NBR2907E和N41E)新产品,并实现了大规模长周期稳定生产。

【取得成效】

(一)推广应用情况

“丁腈橡胶环保化技术及系列新产品开发”技术从2014年起陆续在兰州石化公司丁腈橡胶(NBR)装置上应用,完成了原料及助剂环保化、胶乳后处理清洁化、评价方法系统化等工作,开发出环保NBR系列产品,形成成套工业化生产技术,推动了兰州石化NBR环保化升级。生产的中高腈系列(NBR3305E与NBR3308E)和中腈系列(NBR 2907E与N41E)四个产品已通过通标标准技术服务有限公司(SGS)、莱茵技术-商检有限公司(TüV)的检测,满足欧盟REACH法规、RoHS指令要求。产品已在河北神州、安徽广川、武汉杜肯等数十家企业应用,环保丁腈橡胶试产品用户应用试验反馈,评价结论认为环保化产品加工性能等同或优于同类牌号的非环保丁腈橡胶,个别用户已将环保NBR用于出口制品的生产。

(二)经济效益

环保丁腈橡胶产品按照效益计算公式:效益=产量×(售价-成本-税金)。按照以上公式计算, 2021年1月至2021年12月份,为兰州石化分公司创造的经济效益合计逾4.72亿元人民币。

(三)社会效益

丁腈橡胶环保化技术及系列产品,契合绿色发展的理念,响应了国家节能环保政策,实现了低碳清洁生产,对增强国产丁腈橡胶产品的市场竞争力、提高加工效率、节能环保、实施可持续发展、保障国防工业建设发挥了重要的作用。在提高我国合成橡胶工业整体技术水平的同时,培养了一批合成橡胶研发、生产和应用技术人才,具有重要的社会价值与战略意义。

【经验启示】

开发的系列环保丁腈橡胶产品,不仅满足了用户生产高端化制品需求,制品已出口欧、美、日等国家和地区,打破了国际贸易壁垒对国内橡塑制品行业的限制;而且已进入无环保要求的传统加工企业,推动了丁腈橡胶生产和加工企业的转型升级,强化了行业的国际化竞争力。丁腈橡胶环保化技术及系列产品,契合绿色发展的理念,响应了国家节能环保政策,实现了低碳清洁生产,对增强国产丁腈橡胶产品的市场竞争力、提高加工效率、节能环保、实施可持续发展、保障国防工业建设发挥了重要的作用。

【责任编辑:俞昭君】

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